Главная | Обратная связь

Радикальные реакции алкенов.

Выше уже упоминались радикальные реакции алкенов, такие как гидробромирование в присутствие пероксидов и радикальная полимеризация. Другими радикальными реакциями с участием алкенов являются:

а) теломеризация

Теломеризация – олигомеризация алкенов в присутствии веществ – передатчиков цепи (телогенов). В результате реакции образуется смесь олигомеров (теломеров), концевые группы которых представляют собой части телогена. Например, в реакции CCl₄ с этиленом телогеном является CCl₄.

CCl₄ + nCH₂=CH₂ ® Cl(CH₂CH₂)_nCCl₃

Инициирование этих реакций может осуществляться радикальными инициаторами или g -излучением. Это обусловливает свободнорадикальный характер реакций теломеризации:

Инициирование:

Развитие цепей:

CH₂=CH₂ + · CCl₃ ® · CH₂CH₂CCl₃

· CH₂CH₂CCl₃ + CH₂=CH₂ ® · CH₂CH₂CH₂CH₂CCl₃

Передача цепи:

· CH₂CH₂CH₂CH₂CCl₃ + CCl₄ ® · CCl₃ + Cl-CH₂CH₂CH₂CH₂CCl₃

б) Присоединение H₂S и RSH в присутствии инициаторов радикальных реакций.

Можно видеть, что такое присоединение идет против правила Марковникова. Обоснование такого порядка присоединения такое же, как и в случае свободнорадикального гидробромирования алкенов. (см. выше)

Гидробромирование, тиогидратацию и другие подобные реакции алкенов следует проводить в условиях избытка аддента (т.е. вещества, присоединяющегося к алкену), чтобы подавить побочную реакцию полимеризации. Необходимость такого решения можно проиллюстрировать на примере реакций тиогидратации:

Инициирование:

I2 ® 2I·

I· + H₂S ® HI + HS·

Развитие цепей (тиогидратация)

Развитие цепи (полимеризация)

В кратком виде конкуренция реакций тиогидратации и полимеризации может быть представлена схемой:

Из этой схемы очевидно вытекает необходимость применения избытка адденда для подавления побочной реакции полимеризации.

в) Галогенирование кратной связи.

Cl₂ и Br₂ могут присоединяться по двойной связи алкена по свободноразикальному механизму. Эти реакции протекают гораздо быстрее, чем реакции ионного галогенирования, но требуют химического или фотохимического инициирования.

Механизм этих реакций можно проиллюстрировать на примере бромирования:

Инициирование:

Развитие цепей:

Обрыв цепей:

Br· + · Br ® Br₂