Реакции полимеризации.
а) Катионная полимеризация. Выше отмечалось, что если в качестве нуклеофильного реагента по отношению к двойной связи выступает карбкатион, то это открывает возможность роста его цепи за счет многократно повторяющихся актов присоединения растущего карбкатиона к двойной связи. такой процесс называется катионной полимеризацией. Катионная полимеризация катализируется протонными кислотами, например, серной или органическими сульфокислотами. Механизм этой реакции может быть представлен на примере полимеризации изобутилена: Инициирование: Рост цепи: Обрыв цепи: Можно видеть, что роль кислоты - катализатора заключается в генерировании исходных карбкатионов, выступающих в роли электрофильных агентов по отношению к двойной связи. Предпосылкой катионной полимеризации является разветвленная структура алкена, обусловливающая образование стабильных третичных карбкатионов. б) радикальная полимеризация В присутствии генераторов активных свободных радикалов алкены полимеризуются по свободнорадикальному механизму: Инициирование: Развитие цепей: Обрыв цепей: где в качестве инициатора выступают органические пероксиды, гидропероксиды , азобисизобутиронитрил. Ряд реакционной способности алкенов в этих реакциях определяется стабильностью образующихся на стадиях развития цепей радикалов. Поэтому полимеризация наиболее инертного этилена осуществляется в наиболее жестких условиях (200оС, давления до 150 мПа). В этих условиях инициирование осуществляется кислородом, который являясь бирадикалом обладает достаточной активностью при высоких температурах для генерирования радикальных активных центров, например: в) стереорегулярная полимеризация Этот вид полимеризации осуществляется на катализаторах Циглера-Натта, представляющие собой комбинации триалкилалюминия с TiCI4. Эта смесь образует активные титанорганические соединения, которые способны легко полимеризовать алкены до полиалкенов с высокой молекулярной массой: Полимеризация этилена на катализаторах Циглера-Натта осуществляется легко при умеренном давлении и дает плотный полиэтилен высокой молекулярной массы. Особенности этих реакций - регулярное строение полимеров, обусловливающее их кристалличность, а следовательно, превосходные физико-механические характеристики. Такой характер полимеризации связан с тем, что очередная молекула алкена "встраиваясь" по связи Ti-C воспроизводит одну и ту же структуру, обусловленную геометрией этой связи и ее окружения. ©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|