Главная | Обратная связь

Практика получения порошка W восстановлением его оксида углеродом.

Восстановление вольфрамового ангидрида ведут в основном в муфельных или трубчатых печах при непрерывном проталкивании лодочек с WO₃ (высота слоя 20-50 мм) с определенной скоростью вдоль муфеля (трубы) печи; температура вдоль муфеля (трубы) печи постепенно повышается в направлении движения лодочек, а водород подают навстречу им (так называемый принцип противотока водорода). Таким образом, лодочки с вольфрамовым ангидридом перемещаются в сторону более высоких температур и уменьшающихся концентраций паров воды, что создает наиболее благоприятные условия для последовательных превращений в ряду WO₃ → WO_2,9 → WO_2,72 → WO₂ → W. Скорость восстановления на стадиях WO_2,72 → WO₂ и WO₂ → W в значительной мере контролируется диффузией паров воды через слой порошка к его внешней габаритной поверхности, что подтверждается расположением слоев образующихся фаз (рис.75). Первоначально одновременно по всему сечению слоя происходит превращение WO₃ → WO_2,72, а когда оно близится к завершению, на поверхности появляется слой WO₂, граница которого перемещается с определенной скоростью. Затем в верхней части слоя WO₂ появляется вольфрам, слой которого растет во времени до полного исчезновения (восстановления) WO₂.

После обработки экспериментальных данных получено эмпирическое уравнение, хорошо описывающее кинетические кривые восстановления при температурах Т выше 630 ⁰С:

τ= 6,66·10²⁰·γ·Т^-5,7·(qh)^1,6, с (3.54)

где γ – насыпная плотность оксида, г/см³;

q – доля оксида, восстановленного за время τ;

h – начальная высота слоя восстанавливаемого оксида, см.

В зависимости от условий восстановления, как из крупнокристаллического, так и из мелкого порошка WO₃ можно получать как мелкие, так и крупные порошки вольфрама. Установлено, что решающее влияние на размер частиц вольфрама оказывает размер зерен образующегося WO₂, так как из его одного зерна получается, как правило, одно зерно W.

Изучение механизма образования зерен WO₂ и, соответственно, W разной величины позволило установить две основные группы явлений: 1) перенос через газовую фазу; 2) кристаллохимические (структурные) превращения в твердых фазах.

Так, при определенных условиях восстановление мелкозернистого вольфрамового ангидрида может приводить к образованию крупных порошков WO₂ и W, что объясняется переносом оксидов через газовую фазу: часть загруженного WO₃, не успевая полностью восстановиться в низкотемпературных зонах печи, попадает в зону температур более 600 ⁰С и улетучивается в основном в форме соединения WO₂·nН₂O, которое при наличии избытка водорода восстанавливается на поверхностях первично образовавшихся зерен WO₂ (действует как катализатор), увеличивая их размер.

В ряде случаев (например, для специальных марок твердых сплавов) требуется крупнозернистый порошок вольфрама с насыпной плотностью 9-10 г/см³. Его получают одностадийным высокотемпературным восстановлением при 1100-1200 ⁰С, при котором находящиеся в паровой фазе оксиды вольфрама могут восстанавливаться и непосредственно на поверхности образовавшихся частиц вольфрама, увеличивая их размер.

Получению более крупных частиц вольфрама способствуют следующие технологические факторы: 1) высокая температура восстановления и быстрое ее повышение по длине печи; 2) высокий слой WO₃ в лодочке; 3) повышенная влажность водорода; 4) малая скорость подачи водорода; 5) большая скорость продвижки лодочек с WO₃ через печное пространство. Высокий слой вольфрамового ангидрида в лодочке, а также повышенная влажность водорода и малая скорость его подачи в печь задерживают процесс восстановления WO₃ в низкотемпературных зонах печи и увеличивают концентрацию оксидов вольфрама в паровой фазе высокотемпературной зоны. Рост частиц WO₂ возможен также за счет окислительно-восстановительного переноса оксидов вольфрама в порах порошка. Быстрое развитие реакции восстановления на разветвленных поверхностях частиц оксидов вольфрама в их слое создает в значительной части пор концентрацию влаги, близкую к равновесной для реакции:

WO_2,9 + 0,9Н₂ ↔ WO₂ + 0,9Н₂О

Однако для самых мелких, первично образовавшихся частиц WO₂, обладающих более высокой поверхностной химической активностью по сравнению с более крупными частицами, концентрация паров воды в некоторых порах порошка может оказаться выше равновесной, отчего мелкие частицы WO₂ будут окисляться с образованием летучих оксидов вольфрама и соединений WO_Х·nН₂О. На поверхностях более крупных частиц WO₂, для которых константы равновесия К_р указанной реакции (3.55) имеют несколько большее значение, чем для мелких частиц WO₂, пары высших оксидов вольфрама будут восстанавливаться, увеличивая размер частиц WO₂.

При нагреве порошка металлического вольфрама в сухом водороде заметного укрупнения зерен не наблюдается вплоть до 1200 ⁰С. Однако, если прокаливание проводить в водороде с примесью паров воды, концентрация которых несколько ниже равновесной для реакции (3.45), то при температуре выше 1000-1050 ⁰С происходит заметное укрупнение частиц порошка вольфрама. Это объясняют тем, что в некоторых порах порошка вольфрама создается достаточная концентрация влаги для окисления самых мелких его частиц, поскольку они обладают более высокой поверхностной энергией, нежели крупные частицы. Образующийся WO₂ при температуре порядка 1200 ⁰С возгоняется (в том числе в виде WO₂·nН₂О) и затем восстанавливается водородом на поверхностях крупных частиц вольфрама, увеличивая их размер.

Таким образом, перенос оксидов вольфрама через газовую фазу, уменьшая удельную поверхность образующихся при восстановлении порошков WO₂ и W, понижает общий запас свободной поверхностной энергии системы в целом, что и направляет процесс в сторону укрупнения частиц.

Структурные исследования показали, что по мере удаления атомов кислорода из WO₃ происходит деформация его кристаллической решетки с преобразованием ее в моноклинную решетку синего оксида WO_2,9 , и из одного кристалла WO₃ образуется один кристалл WO_2,9 , сохраняющий форму первого. Дальнейшее удаление атомов кислорода увеличивает количество кислородных вакансий в кристаллической решетке, что создает дефектную решетку неустойчивого твердого раствора "вычитания" на основе WO_2,9 . Ниже 585 ⁰С в равновесных условиях, а в кинетических условиях реального процесса вплоть до 650 ⁰С из WO_2,9 непосредственно образуется WO₂ .

Восстановление крупного кристалла синего оксида начинается в нескольких, наиболее активных дефектных местах его поверхности, где сначала образуются зародыши WO₂ , а затем формируются конгломераты его частиц. Повышение концентрации влаги, адсорбируемой на наиболее активных участках поверхности, уменьшает число дефектных мест у кристаллов WO_2,9 , имеющих запас энергии, достаточный для образования зародыша WO₂ , поэтому количество зародышей уменьшается и, тем самым, размеры образующихся частиц WO₂ увеличиваются.

Концентрация паров воды, образующихся в порах порошка, зависит от температуры и скорости ее подъема на первой стадии восстановления, скорости подачи водорода в печь, толщины слоя порошка, его газопроницаемости; в свою очередь, эти факторы связаны с удельной поверхностью, насыпной плотностью и химической активностью порошка исходного WO₃ , определяемыми условиями его получения.

Повышение температуры восстановления или быстрый ее подъем на стадии образования синего оксида приводит к ускоренному удалению из него атомов кислорода, т.е. к повышению концентрации дефектов в кристалле и увеличению числа возможных центров образования WO₂ . Поэтому при достаточной скорости противоточной подачи водорода и невысоком слое порошка, т.е. при ограничении концентрации паров воды в его порах, повышение температуры или увеличение скорости ее подъема на первых стадиях восстановления может привести к измельчению образующихся частиц WO₂ . Таким образом, изменяя перечисленные выше факторы, можно регулировать как среднюю величину частиц порошка вольфрама, так и набор в нем частиц по размерам.

В процессе восстановления WO₃ до W объём загрузки лодочки уменьшается более чем вдвое из-за изменяющейся насыпной плотности (насыпная плотность WO₃ существенно ниже насыпной плотности порошка вольфрама). Поэтому на практике с целью лучшего использования объёма лодочек (следовательно и объёма рабочего пространства печи) восстановление проводят в две стадии: в печах первой группы WO₃ восстанавливают до WO₂ , а затем в печах второй группы WO₂ восстанавливают до W. Такое двухстадийное восстановление одновременно облегчает получение порошка вольфрама с нужным набором частиц по размерам. Однако, оно связано с дополнительной загрузкой и выгрузкой порошков оксидов вольфрама, приводящими к увеличению механических потерь весьма дорогого металла. Обслуживание большого числа печей также требует бóльшего числа рабочих.

Наиболее распространено восстановление вольфрамого ангидрида водородом в электропечах с нихромовыми нагревателями либо стационарного толкательного типа с горизонтально расположенными 9-13 трубами из стали или 1-4 муфелями прямоугольного сечения длиной 4-6 м, либо с вращающейся трубой. Такие печи имеют по длине от 2 до 5 тепловых зон (в них создают и поддерживают заданную температуру) и противо- или прямоточную подачу водорода.

Для производства твердых сплавов при получении мелко- (около 95% частиц размером менее 1 мкм) и среднезернистого (около 25% частиц размером 1-4 мкм, остальные менее 1 мкм) порошка вольфрама восстановление ведут в две стадии: первая – до бурого оксида вольфрама WO₂ при 600-700 ⁰С (получение мелкозернистых порошков вольфрама) или 700-800 ⁰С (получение среднезернистых порошков вольфрама), вторая – до вольфрама при 800-850 ⁰С или 800-950 ⁰С для мелко- и среднезернистых порошков соответственно. Длительность восстановления на первой стадии в 1,2-2 раза меньше, чем на второй, а загрузка WO₃ или WO₂ в лодочки примерно одинакова. Расход водорода зависит от площади сечения рабочего пространства печи и требуемой зернистости получаемого порошка вольфрама; на первой стадии восстановления расход водорода обычно в 2-4 раза меньше, чем на второй. Восстановление проводят в цилиндрических (трубчатые печи) или прямоугольных (муфельные печи) лодочках; при высоком муфеле можно использовать многоярусные (двух- или трехярусные) лодочки; в этом случае расположение оксида в лодочке несколькими тонкими слоями улучшает условия восстановления. Прямоугольные лодочки обеспечивают большую однородность свойств получаемого порошка вольфрама, чем цилиндрические, благодаря одинаковой высоте насыпки слоя оксида в любом их сечении.

Печи с вращающейся трубой используют на первой стадии восстановления, проводимой при максимальной температуре 750 ⁰С (разрабатываются конструкции вращающихся печей и для восстановления WO₂ до вольфрама).

Для получения грубозернистых порошков вольфрама (около 25% частиц размером 1-4 мкм, до 10% частиц размером 4-12 мкм, до 10% частиц размером 13-40 мкм, остальные частицы размером менее 1 мкм) восстановление проводят в одну стадию при 1100-1200 ⁰С в печи с прямоугольным керамическим (алундовым) муфелем и молибденовым нагревателем. Прямоугольные лодочки для загрузки WO₃ изготавливают из никеля.