Главная | Обратная связь

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ

Для рассмотрения поверхностного натяжения необходимо познакомиться с ещё одной функцией состояния, формулу для которой можно вывести из первого начала термодинамики:

T dS = dU + dA.

Отсюда находится работа для изотермического процесса:

dA = – dU + T dS = – d (U – TS) = – dF,

где F = U - TS – функция состояния, называемая свободной энергией. Таким образом, работа при изотермическом процессе равна убыли свободной энергии (dA = - dF), аналогично тому, как работа при адиабатическом процессе равна убыли внутренней энергии (dA = - dU).

При температуре ниже критической потенциальная энергия притяжения молекул превосходит их кинетическую энергию. Силы притяжения обеспечивают удержание молекул в объёме жидкости. У жидкости образуется поверхность, которая ограничивает её объём. Поверхность жидкости соприкасается с другой средой: собственным паром или другим газом, жидкостью или твёрдым телом (в частности, со стенками сосуда). Имея различные соседние молекулы, молекула поверхностного слоя по-разному взаимодействует с ними. Сфера сил молекулярного действия имеет радиус, не превышающий несколько эффективных диаметров молекул (»1 нм), так как силы взаимодействия (притяжения) с расстоянием быстро убывают.

Рассмотрим жидкость, граничащую с собственным паром или другим химически инертным газом (рис. 41). Для молекулы внутри жидкости результирующая сила притяжения к соседним молекулам в среднем равна нулю. Если молекула находится в поверхностном слое жидкости, то появляется нескомпенсированная результирующая сила, направленная внутрь жидкости. В результате поверхностный слой оказывает на всю жидкость внутреннее давление.

Молекулы поверхностного слоя обладают дополнительной потенциальной энергией по сравнению с молекулами внутри жидкости. Это связано с тем, что для перехода молекулы изнутри жидкости к поверхности необходимо совершить работу по преодолению сил внутреннего давления. На величину этой работы и увеличивается потенциальная энергия молекул на поверхности. Если жидкость уменьшает свою поверхность, то жидкостью совершается положительная работа, так как молекулы перемещаются внутрь жидкости в направлении сил внутреннего давления. И наоборот, если под действием внешних сил жидкость увеличивает свою поверхность, то совершается отрицательная работа, так как молекулы перемещаются к поверхности против сил внутреннего давления (см. механику, работа равна A = f x cos a).

Если процесс увеличения поверхности происходил изотермически, то потенциальная поверхностная энергия равна с обратным знаком работе, затраченной на её образование. При изотермических процессах роль потенциальной энергии играет свободная энергия F (иногда ее еще обозначают U_S или Y). Таким образом, справедливо соотношение dA = – dF. Очевидно, что свободная поверхностная энергия пропорциональна площади поверхности S. Поэтому можно записать:

F = s S или dA = - dF = - s dS. (83)

Из формулы (83) можно дать определение коэффициенту пропорциональности s, который называют коэффициентом поверхностного натяжения (или поверхностным натяжением).

[Дж/м²] – коэффициент поверхностного натяжения численно равен работе, которую необходимо совершить для увеличения площади поверхности на единицу при постоянной температуре.

– коэффициент поверхностного натяжения
численно равен дополнительной свободной (потенциальной) энергии, которой обладает единица площади поверхностного слоя.

В состоянии устойчивого равновесия потенциальная энергия системы должна быть минимальной. Поэтому в отсутствие внешних сил жидкость принимает форму с минимальной поверхностью, т.е. форму шара. Сила тяжести мешает жидкости получить шаровую форму. В этом случае жидкость принимает форму, соответствующую минимуму суммарной потенциальной энергии (например, форму сплюснутой капли). Потенциальная энергия силы тяжести пропорциональна массе (объёму), т.е. кубу линейных размеров (м³), тогда как энергия поверхностного натяжения пропорциональна площади поверхности, т.е. квадрату линейных размеров (м²). Поэтому, чем больше объём жидкости, тем больше влияние силы тяжести и наоборот. (Например, капли росы даже в условиях земной гравитации имеют почти сферическую форму.)

Способность принимать форму шара больших объёмов жидкости можно продемонстрировать в опыте Плато(рис. 42). Растворяя соль в воде, можно довести плотность раствора до плотности анилина (1,03 г/см³). Анилин с водой не смешивается. Анилин, вес которого уравновешивается силой Архимеда, принимает форму шара. Для опыта можно взять и другие жидкости, например, растительное (оливковое) масло в водо-спиртовом растворе.

Стремление жидкости к сокращению своей поверхности приводит к появлению сил поверхностного натяжения, действующих вдоль поверхности жидкости (по касательным к поверхности).

Однако нельзя проводить прямую аналогию между поверхностью жидкости и эластичной упругой (резиновой) пленкой, поскольку имеются существенные отличия:

1) при растяжении или сжатии эластичной пленки изменяются расстояния между частицами; при изменении площади поверхности жидкости изменяется число молекул в поверхностном слое, а средние расстояния между молекулами и силы межмолекулярного взаимодействия не изменяются;

2) поверхностное натяжение жидкости не зависит от размеров свободной поверхности и стремится сократить её до нуля; натяжение упругой пленки прямо пропорционально её деформации (закон Гука) и равно нулю при определенной конечной площади поверхности пленки.

Рассмотрим простой опыт для определения численного значения коэффициента поверхностного натяжения (рис. 43). Пусть имеется проволочная рамка с мыльной пленкой и подвижной планкой АВ длиной L. Так как у мыльной пленки две поверхности, то на каждую сторону проволочного каркаса действуют по две силы поверхностного натяжения f. Силы f заставляют подвижную планку АВ перемещаться вверх. Чтобы сохранить равновесие, к планке АВ прикладывается сила Р в виде груза (сюда входит и вес самой планки). Остальные силы поверхностного натяжения уравновешиваются силами упругости жесткой рамки.

Пусть под действием силы Р планка АВ медленно (изотермически) переместилась на расстояние dx. (Если бы процесс происходил адиабатически, то при увеличении площади поверхности жидкость охлаждалась бы, а при уменьшении площади поверхности – нагревалась – за счет выделения избытка поверхностной энергии). Относительно одной поверхности жидкости можно записать, что работа, совершенная по преодолению силы поверхностного натяжения, равна: dA = – f dx.

Эту же работу можно выразить через свободную энергию и коэффициент поверхностного натяжения следующим образом:

dA = – dF = – s dS = – sL dx.

Приравняем обе формулы для работы и получим: f = sL.

Таким образом, можно дать еще одно определение коэффициенту поверхностного натяжения:

[H/м] – коэффициент поверхностного натяжения численно равен силе поверхностного натяжения, действующей на единицу длины линии контура, ограничивающего поверхность (периметра смачивания).

Поверхностное натяжение зависит от ряда параметров.

1. При увеличении температуры поверхностное натяжение уменьшается и обращается в нуль при критической температуре (так как исчезает сама поверхность).

2. Поверхностное натяжение сильно зависит от примесей в растворе. Принцип минимума свободной поверхностной энергии требует от жидкости не только сокращать свою поверхность, но и укомплектовывать свой поверхностный слой такими молекулами, которые уменьшают свободную поверхностную энергию (и коэффициент поверхностного натяжения). Такие вещества называются поверхностно-активными (ПАВ). Например, добавление мыла в воду уменьшает поверхностное натяжение в 1,5 раза. Другие вещества (соль, сахар) повышают поверхностное натяжение раствора. Благодаря этому подсаливание мыльного раствора выталкивает в поверхностный слой жидкости ещё больше молекул мыла, чем в пресной воде. Это используется в технологии мыловарения для выделения мыла из раствора путем его «высаливания».

3. Поверхностное натяжение зависит от окружающей среды, которая соприкасается с данной поверхностью. Нальем, например, на воду масло (рис. 44). Равнодействующая межмолекулярных сил, действующая на молекулы поверхностного слоя воды, станет меньше и уменьшается коэффициент поверхностного натяжения. Например: s (вода - воздух) = 0,073 Н/м, s (вода - эфир) = 0,012 Н/м.