Главная | Обратная связь

Их изменение в самопроизвольных процессах

Термодинамическими потенциалами (характеристическими функциями) являются термодинамические функции, с помощью которых и их частных производных можно выразить в явном виде все термодинамические свойства системы.

Термодинамическим потенциалом называют функцию состояния, убыль которой в обратимо протекающем процессе при постоянстве определенных параметров равна максимальной полезной работе.

Наибольшее значение имеют два основных термодинамических потенциала: энергия Гельмгольца F (T, V) и энергия Гиббса G (T, p). В скобках указаны параметры, функциями которых являются термодинамические потенциалы.

Рассмотрим соответствующие процессы.

Изохорно-изотермический процесс (V, T = const).

Критерием направления процесса является изменение свободной энергии Гельмгольца:

 

F = U – TS. (1.18)

Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики имеет вид

, (1.19)

если совершается только работа расширения, то

. (1.20)

Знак "=" относится к обратимым процессам, а знак ">" – к необратимым.

После подстановки значения dU, полученного при дифференцировании (1.18), уравнение (1.20) запишется

.

При постоянных T и V (dT = 0, dV = 0)

.

При постоянных температуре и объеме самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гельмгольца. Минимум энергии Гельмгольца достигается при равновесии.

С учетом уравнения (1.19)

.

Таким образом, работа в равновесном процессе равна убыли свободной энергии Гельмгольца.

Изобарно-изотермический процесс (p, T = const).

Критерием направления процесса является изменение свободной энергии Гиббса

 

G = H – TS, (1.21)

где H = U + pV.

После подстановки значения dU, полученного при дифференцировании (1.21), уравнение (1.20) примет вид

 

.

Так как dT = 0, dP = 0, то

.

При постоянных температуре и давлении самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса. Минимум энергии Гиббса достигается при равновесии.

С учетом уравнения (1.19)

.

Таким образом, работа в равновесном процессе равна убыли свободной энергии Гиббса.

Рассчитав или химической реакции, можно, не проводя эксперимента, оценить возможность ее осуществления:

 

DG < 0 – реакция самопроизвольно идет в прямом направлении;

DG = 0 – система находится в равновесии;

DG > 0 – реакция в прямом направлении невозможна.

Рассмотрим расчет изменения функций F и G для реакций на примере энергии Гиббса.

Изменение свободной энергии Гиббса вычисляют по уравнению Гиббса-Гельмгольца

, (1.22)

в котором тепловой эффект рассчитывают с помощью стандартных энтальпий образования, а стандартное изменение энтропии – по абсолютным энтропиям участников реакции по уравнениям (1.7) и (1.16). При температуре, отличной от 298 К, учитывают зависимость Dс_р = f(T) для каждого реагента и уравнения (1.11) и (1.17).

Расчет часто проводят по уравнению Темкина-Шварцмана

,(1.23)

где М₀, М₁, М₂ и М _–2 – постоянные, зависящие от температуры, приведены в справочнике.