 |
|
Теоретическое введение
Из опытов известно, что при прохождении света в веществе его интенсивность уменьшается. Поглощением света называется явление уменьшения энергии световой волны при её распространении в веществе, происходящее вследствие преобразования энергии волны во внутреннюю энергию вещества или в энергию вторичного излучения с другим спектральным составом и направлениями распространения. Поглощение света может вызвать нагревание вещества, возбуждение и ионизацию атомов или молекул, фотохимические реакции и другие процессы в веществе.
Ещё в 18 веке Бугер экспериментально, а Ламберт теоретически установили закон поглощения света. При прохождении света через тонкий слой поглощающей среды в направлении x уменьшение интенсивности света dI пропорционально самой интенсивности I и толщине пройденного слоя dx (рис.10.1):
. (10.1)
Знак «–» указывает на то, что интенсивность уменьшается. Коэффициент пропорциональности 
в (10.1) называется натуральным показателем поглощения (коэффициентом поглощения) среды. Он зависит от химической природы и состояния поглощающей среды и от длины волны света. Преобразуем и проинтегрируем это выражение:
; 
; 
.
Здесь I0 и I – интенсивности излучения на входе и на выходе из слоя среды толщиной d. После преобразований получим:
; 
;
. (10.2)
Выражение (10.2) называется законом Бугера. Выясним физический смысл натурального показателя поглощения. Из (10.2) следует, что если толщина слоя 
, то 
. Таким образом, показатель поглощения равен обратной величине расстояния, при прохождении которого интенсивность света убывает в е≈2.72 раз.
Для разбавленного раствора поглощающего вещества в непоглощающем растворителе выполняется закон Бера:
, (10.3)
где С – концентрация раствора, а c – коэффициент пропорциональности, не зависящий от концентрации. В концентрированных растворах закон Бера нарушается из-за влияния взаимодействия между близко расположенными молекулами поглощающего вещества. Из (10.2) и (10.3) получаем закон Бугера-Ламберта-Бера:
. (10.4)
Отношение 
называется коэффициентом пропускания и чаще выражается в процентах:
. (10.5)
Оптическая плотность определяется натуральным (или десятичным) логарифмом пропускания:
. (10.6)
Коэффициент поглощения зависит от длины волны света λ (или частоты ω). У вещества, находящегося в таком состоянии, что атомы или молекулы практически не воздействуют друг на друга (газы и пары металлов при невысоком давлении), коэффициент поглощения для большинства длин волн близок нулю и лишь для очень узких спектральных областей обнаруживает резкие максимумы (на рис.10.2 показан спектр паров натрия). Эти максимумы, согласно элементарной электронной теории Лоренца (см. лабораторную работу 3.05), соответствуют резонансным частотам колебаний электронов в атомах. В случае многоатомных молекул обнаруживаются также частоты, соответствующие колебаниям атомов внутри молекул. Так как массы атомов гораздо больше массы электрона, молекулярные частоты намного меньше атомных – они попадают в инфракрасную область спектра.
Твёрдые тела, жидкости и газы при высоких давлениях дают широкие полосы поглощения (на рис.10.3 представлен спектр раствора фенола). По мере повышения давления газов максимумы поглощения, первоначально очень узкие, всё более расширяются, и при высоких давлениях спектр поглощения газов приближается к спектрам поглощения жидкостей. Этот факт указывает на то, что расширение полос поглощения есть результат взаимодействия атомов (или молекул) друг с другом.
Металлы практически непрозрачны для света. Это обусловлено наличием в металлах свободных электронов. Под действием электрического поля световой волны свободные электроны приходят в движение – в металле возникают быстропеременные токи, сопровождающиеся выделением ленц-джоулева тепла. В результате энергия световой волны быстро уменьшается, превращаясь во внутреннюю энергию металла.
В рамках элементарной электронной теории Лоренца удалось объяснить сам факт наличия полос поглощения, однако различие в интенсивностях полос в рамках классической теории объяснить не удаётся.
В квантовой механике, как и в полуклассической теории Бора, излучение и поглощение квантов света происходит лишь с частотами, удовлетворяющими правилу частот Бора: переход атома из состояния n с энергией En в состояние m с энергией Em сопровождающийся поглощением или излучением фотона с частотой
, (10.7)
описывается с помощью общего уравнения Шредингера. При этом волновая функция электрона в процессе перехода зависит не только от координат, но и от времени: ψ=ψ(x,y,z,t)=C1.ψn+C2.ψm. Здесь ψn и ψm – волновые функции оптического электрона в состояниях n и m, а коэффициенты C1 и C2 зависят от времени. Средняя мощность излучения пропорциональна величине
, (10.8)
где r – расстояние оптического электрона до ядра атома. То есть, интенсивность линии в спектре излучения, а также и в спектре поглощения, пропорциональна величине 
. Излучение или поглощение света возможно только в том случае, если интеграл в (10.8) отличен от нуля, иначе переход между состояниями n и m оказывается запрещённым. Соответствующие линии в спектрах излучения и поглощения отсутствуют. Так в квантовой механике возникают правила отбора. Например, в спектрах атомов возможны только такие переходы, когда орбитальное квантовое число изменяется на единицу: Δl=±1, а изменение магнитного квантового числа должно удовлетворять условию Δml=0; ±1. Квантовомеханическое рассмотрение дало возможность в согласии с опытом решить задачу не только об отыскании частот спектральных линий атомов, но и об их интенсивностях.
Спектр (набор линий поглощения или испускания атома) однозначно характеризует данный элемент и может использоваться для качественного спектрального анализа. Изучение молекулярных спектров позволяет получить информацию о структуре молекул, межатомных расстояниях, массах атомов, моментах инерции и дипольных моментах молекул. По смещению и уширению полос в конденсированной фазе можно судить о характере и силе межмолекулярных взаимодействий.