Главная | Обратная связь

Реакции электрофильного замещения

Пятичленные гетероциклы вступают в реакции электрофильного замещения. К ним относятся реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, ацилирования и алкилирования.

Для пятичленных гетероциклов они протекают в более мягких условиях, чем для бензола, так как пиррол, фуран и тиофен являются электроноизбыточными системами, что способствует электрофильному замещению. В связи с повышенной чувствительностью пятичленных гетероароматических соединений к сильным кислотам для реакции электрофильного замещения применяют модифицированные электрофильные реагенты, при использовании которых исключается кислая среда. С использованием таких реагентов реакции с пятичленными гетероциклами протекают в мягких условиях и с хорошими выходами. Реакции замещения идут в положение 2 (5) цикла.

Атака в положение 2:

Атака в положение 3:

В первом случае σ-комплекс более стабилен (3 резонансные структуры), во втором случае менее стабилен (2 резонансные структуры).

Рассмотрим реакции электрофильного замещения отдельно для каждого гетероцикла.

Электрофильное замещение в тиофене и его гомологах

1) Хлорирование тиофена производится хлористым сульфурилом:

2) Сульфирование. Сульфируется тиофен 96%-ной серной кислотой с образованием 2-тиофенсульфокислоты:

3) Нитрование осуществляется ацетилнитратом:

Ацетилнитрат может быть получен при взаимодействии азотной кислоты или медных солей с уксусным ангидридом.

4) Ацилирование. Тиофен легко ацилируется:

5) Формилирование проводят диметилформамидом в присутствии POCl₃:

Получение ртутных производных

Бромирование

В качестве катализатора можно использовать LiBr. Для бромирования тиофена также можно использовать N-бромсукцинимид:

Йодирование

В качестве растворителя используют диоксан или водорастворимые спирты.

Для α-замещенных характерны реакции:

Использование различных условий позволяет изменить соотношение изомеров. Если реакцию проводить в сильнокислой среде, то будет образовываться 25% 5-нитро-2-ацетилтиофена и 75% 4-нитро-2-ацетилтиофена.

Электрофильное замещение в фуране и его производных

Реакции протекают в более мягких условиях, чем для тиофена. Часто эти реакции сопровождаются реакцией присоединения.

Бромирование

Сульфирование

Ацилирование

Нитрование