Реакции электрофильного замещения
Пятичленные гетероциклы вступают в реакции электрофильного замещения. К ним относятся реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, ацилирования и алкилирования. Для пятичленных гетероциклов они протекают в более мягких условиях, чем для бензола, так как пиррол, фуран и тиофен являются электроноизбыточными системами, что способствует электрофильному замещению. В связи с повышенной чувствительностью пятичленных гетероароматических соединений к сильным кислотам для реакции электрофильного замещения применяют модифицированные электрофильные реагенты, при использовании которых исключается кислая среда. С использованием таких реагентов реакции с пятичленными гетероциклами протекают в мягких условиях и с хорошими выходами. Реакции замещения идут в положение 2 (5) цикла. Атака в положение 2: Атака в положение 3: В первом случае σ-комплекс более стабилен (3 резонансные структуры), во втором случае менее стабилен (2 резонансные структуры). Рассмотрим реакции электрофильного замещения отдельно для каждого гетероцикла. Электрофильное замещение в тиофене и его гомологах 1) Хлорирование тиофена производится хлористым сульфурилом: 2) Сульфирование. Сульфируется тиофен 96%-ной серной кислотой с образованием 2-тиофенсульфокислоты: 3) Нитрование осуществляется ацетилнитратом: Ацетилнитрат может быть получен при взаимодействии азотной кислоты или медных солей с уксусным ангидридом. 4) Ацилирование. Тиофен легко ацилируется: 5) Формилирование проводят диметилформамидом в присутствии POCl3: Получение ртутных производных Бромирование В качестве катализатора можно использовать LiBr. Для бромирования тиофена также можно использовать N-бромсукцинимид: Йодирование В качестве растворителя используют диоксан или водорастворимые спирты. Для α-замещенных характерны реакции: Использование различных условий позволяет изменить соотношение изомеров. Если реакцию проводить в сильнокислой среде, то будет образовываться 25% 5-нитро-2-ацетилтиофена и 75% 4-нитро-2-ацетилтиофена. Электрофильное замещение в фуране и его производных Реакции протекают в более мягких условиях, чем для тиофена. Часто эти реакции сопровождаются реакцией присоединения. Бромирование Сульфирование Ацилирование Нитрование ©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|