Алкадиены с изолированными связями⇐ ПредыдущаяСтр 12 из 12
Для алкадиенов этого типа характерны те же свойства, что и для алкенов, поскольку взаимное влияние двойных связей на расстоянии, более чем две С–С-связи пренебрежимо на фоне влияния ближнего структурного окружения двойной связи. Лекция №15 АЛКИНЫ План.
Алкины – углеводороды ациклического ряда, содержащие в своей структуре два атома углерода, связанные между собой тремя связями, а оставшиеся валентности этих атомов могут быть затрачены на образование связей с другими атомами углерода или атомами водорода. Алкины образуют гомологический ряд соединений, выраженных общей формулой СnH2n-2. Первый член гомологического ряда – этин или ацетилен. Изомерияи номенклатура Согласно IUPAC названия алкинов образуют, заменяя в названиях алканов суффикс “-ан” на “-ин”. В качестве родоначальной структуры выбирают самую длинную цепь, содержащую тройную связь. Нумерацию этой цепи начинают с того конца, к которому ближе находится тройная связь. Примеры Названия остатков алкинов образуют, присоединяя суффикс –ил к названию алкина: HCº C- этинил СН3-Сº С- пропинил-1 НСº С-СН2- пропинил-2. В рациональной номенклатуре замещенные алкины рассматриваются как производные ацетилена: Структурная изомерия начинается с 4-го “С”, изомерия, связанная с изомерией углеродного скелета начиная с 5 “С”. По числу изомеров ацетиленовые углеводороды занимают промежуточное положение между алканами и алкенами. Методысинтеза алкинов
CH3 - CH3 C2H2 + 2H2 При пиролизе метана необходимо строго выдерживать время реакции. Для этого используется “закалка” - быстрый ввод на выходе реакционной зоны воды.
Mg2C3 +4 H2O ® CH3C º CH + 2Mg(OH)2
CH3-BrC=CH2 + NaOH CH3-Cº CH + NaBr + H2O
Реакции проводятся через синтез ацетиленидов а) R-Cº CH + NaNH2® R-Cº C-Na+ + NH3 R-Cº CNa + R'Hal ® RCº CR' + NaHal
R-Cº C-MgHal + R’Hal ® R-Cº C-R’ + MgHal2
Алкины представляют собой бесцветные газы или жидкости. Начиная с С17 , алкины являются кристаллическими веществами. Тройная связь представляет собой одну s -связь С-С и две p -связи. При переходе от двойной к тройной связи средняя энергия p -связи снижается. Это означает, что тройная связь менее стабильна, чем двойная. Сам ацетилен неустойчивое соединение и способен к спонтанному взрывному распаду на элементы. Молекула ацетилена имеет линейное строение, что обусловлено sp-состоянием атомов углерода. Тройная связь в алкинах характеризуется более высокой поляризуемостью, чем в алкенах RCº C = 5,96; RC=C=4,17. По сравнению с алкенами алкины характеризуются большими значениями потенциалов ионизации. Это означает, что электрон на ВЗМО у ацетилена связан прочнее чем у этилена. Это обусловливает более высокую электрофильность алкенов по сравнению с алкинами. Потенциал ионизации алкинов резко снижается при введении в них алкильных групп. В электронных спектрах поглощения алкины имеют полосу поглощения при 170-180 нм, что соответствует p - p * - переходу. В ИК спектрах характерны валентные колебания связи Сº С при 2100-2260 см-1 и связи º С-Н при 3270-3330 см-1. В спектрах ПМР химический сдвиг атома водорода º С-Н равен 1,7-2 м.д. Химическиесвойства алкинов. Высокая степень ненасыщенности алкинов обусловливает их склонность к реакциям присоединения. В реакциях электрофильного присоединения алкины менее реакционноспособны по сравнению с алкенами, несмотря на то что энергия p -связей у последних выше. Это обусловлено более высокой электрофильностью алкенов. В то же время в реакциях, имеющих гомолитический характер, например, каталитическое гидрирование, большую реакционную способность обнаруживают алкены.
Реакция имеет ступенчатый характер:
Сat: металлические Ni, Pl, Pd. На первой стадии количественно образуется алкен, и после практического исчерпывания алкина начинается гидрирование алкена. Это связано с более высоким сродством алкинов к поверхности катализатора. Обычно реакция протекает нестереоселективно и образуется смесь цис- и транс-продуктов присоединения. Модификация катализаторов приводит к стереоселективному синтезу. Так, промотируя палладий оксидом свинца (II) и CaCO3, получают катализатор Линдлара, на котором осуществляется стереоспецифичный синтез цис-изомера.
К аналогичным результатам приводит катализатор Pd/BaSO4 в пиридине. Стереоселективное восстановление тройной связи можно осуществлять, используя для этого соответствующие агенты. К этим реакциям относятся: а) восстановление натрием или литием в жидком аммиаке или этиламине. При этом преимущественно образуется транс-изомер: б) Гидроборирование. Алкины, подобно алкена, реагируют с гидридами бора, присоединяя их по тройной связи углерод-углерод Первоначально образуется моноалкенильное производное бора, причем присоединение идет против правила Марковникова. Дальнейшее присоединение может происходить по двойной связи моноалкенильных производных бора. Однако если R2BH ( или RBH2) содержит объемные группы, то пространственные препятствия затрудняют вторую реакцию присоединения и достигается высокий выход моноалкенильного производного. Реакции такого типа особенно важны для синтезов, поскольку моноалкенильные производные бора могут быть окислены щелочным раствором Н2О2 в альдегиды (если в исходном алкине тройная связь находиться на конце цепи) или в кетоны ( если тройная связь неконцевая) 2C4H9CºCH + R4B2H2 ® 2C4H9CH=CHB(R)2 2C4H9CH=CH-OH ® ® 2C4H9CH2CHO Моноалкенильные производные бора легко реагируют с уксусной кислотой в мягких условиях, образуя алкены. Весь этот процесс полностью стереоспецифичен, поскольку дизамещенные алкины дают только цис-алкены. Очевидно, что гидрид бора присоединяется к тройной связи цис-способом и образующийся моноалкенил бора реагирует далее с кислотой, образуя цис-алкен. Реакции электрофильного присоединения.
Алкины, подобно алкенам, участвуют в реакциях присоединительного галогенирования. Отличие состоит лишь в том, что алкин можен присоединить две молекулы галогена, а алкен – только одну: Промежуточный дигалогенид может быть получен присоединением одной молекулы галогена к алкину при низких температурах, причем реакция протекает преимущественно как транс-присоединение. Реакции присоединения галогенов к алкинам как и другие реакции электрофильного присоединения, происходят медленнее, чем реакции присоединения к алкенам. HCº C-CH2-CH=CH2 HCº C-CH2-CHBr-CH2Br (90%) Такое соотношение реакционных способностей связано с различием устойчивости карбкатионов, образующихся при присоединении электрофильного реагента к кратным связям Можно видеть, что винил-катион менее устойчив по сравнению с алкил-катионом, поэтому образование последнего характеризуется более низким энергетическим барьером. В целом механизм галогенирования алкина (на примере бромирования) может быть представлен следующими стадиями: 2. Присоединение галогеноводородов к алкинам. Присоединение хлоро- и бромоводорода к алкинам протекает также, как и к алкенам. Реакция имеет ступенчатый характер. Обе реакции идут по правилу Марковникова. Показано, что присоединение галогеноводородов к алкинам идет как транс-присоединение. Поскольку реакционная способность тройной связи меньше чем у алкенов, используют катализ: например HgCl2. 3. Реакция гидратации (Реакция Кучерова) Механизм этой реакции можно представить последовательностью стадий: При синтезе ацетальдегида протекают побочные реакции: а) альдольная конденсация CH3CHO+CH3CHO CH3CH(OH)CH2CHO CH3CH=CH-CHO альдегидные смолы б) окисление СH3CHO + 2Hg2+ 2Hg+ + CH3COOH + 2H+ CH3CHO + Hg+ Hg + CH3COOH + 2H+ Подавление приведенных побочных реакций можно обеспечить путем увеличения скорости подачи ацетилена в реакционную зону. Благодаря этому образующийся альдегид отдувается из реакционной массы и степень его вовлечения в побочные реакции резко снижается. 4. Присоединение HCN. 5. Присоединение спиртов. Кислотные свойства ацетилена и алкинов с терминальной тройной связью. Соединения этого типа являются С-Н – кислотами. Атом водорода, находящийся при углероде тройной связи обладает большей кислотностью, чем атом водорода алкенов и алканов. Объясняется это тем, что атомы Сº обладают большим s-характером и поэтому сильнее притягивают электроны, поэтому С-Н связи поляризованы и электроположительные атомы водорода в них проявляют большую кислотность. Кислотность ацетилена и a -алкинов проявляется в следующих реакциях: RCº CH + K+NH2- RCº C-K+ + NH3 Амид-анион обладает высокой основностью, что обусловливает сдвиг равновесия в сторону образования ацетиленида. В то же время, вода, обладая более высокой кислотностью по сравнению с ацетиленом, вытесняет последний из ацетиленидов: RCº CК + H2O ® RCº CH + КOH Натриевые, калиевые и другие ацетилениды щелочных металлов являются истинными солями, состоящие из катиона металла и ацетиленид-анионов. Соли ацетиленов с тяжелыми металлами (Ag, Cu, Hg) – не в полном смысле соли. Это ковалентно-построенные соединения, нерастворимые в воде. Они осаждаются из водного раствора. Осаждением ацетиленида серебра определяют наличие тройной связи или отделяют терминальные ацетилены от дизамещенных: RCº CH + [Ag(NH3)2]NO3® RCº CAg + NH4NO3 + NH3 RCº CR' + [Ag(NH3)2]NO3 ® реакция не идет Монозамещенные ацетилены тяжелых металлов легко регенерируют из осадка под действием сильных минеральных кислот. RCº CAg + HNO3 ® RCº CH + AgNO3 Аналогичное использование находят ацетилениды меди RCºCH + [Cu(NH3)2]Cl ® RCºC-Cu¯ + NH4Cl + NH3 RCºC-Cu + HCl ® RCºCH + CuCl Ацетилениды магния (реактив ) имеют важное синтетическое значение. Их получают действием терминального алкина на магний органические соединения с предельными радикалами: RCºCH + CH3MgI ® CH4 + RCºC-MgI Благодаря этому реактиву можно получать спирты и карбоновые кислоты, содержащую тройную связь: первичный спирт б) вторичный спирт в) третичный спирт г) карбоновая кислота Подобные синтезы можно осуществлять путем конденсации ацетилена или терминальных алкинов с альдегидами и кетонами (Фаворский) Механизм: + OH- Конденсация ацетилена с альдегидами в присутствии щелочей не дает желаемого результата из-за побочной реакции альдольной конденсации. В.Реппе осуществил ее разработав новый катализатор на основе ацетиленида меди, стабилизированного соединениями висмута: СHº CH + CH2O ® CHº CH-CH2OH HO-CH2-Cº C-CH2-OH (бутиндиол-1,4) Изомеризация алкинов Алкины способны к изомеризации с перемещением кратной связи или с превращением в диеновые углеводороды. Под действие щелочных металлов тройная связь переходит на конец молекулы полученного ацетиленида. Действие спиртовых щелочей способствует переходу тройной связи с конца молекулы в центр. Промежуточными продуктами в этих превращениях являются алленовые углеводороды (Фаворский) CH3CH2CºCH CH3CºCCH3 Окисление RCº CR' + KMnO4 RCOOH + R'COOH RCºCH RCOOH + CO2 RCºCR' RCOOH + R'COOH Окислительная конденсация терминальных алкинов. 2RCºCH RCºC-CºCR Полимеризация 1) Реакция Зелинского:
2) Димеризация:
винилацетилен дивинилацетилен CHºCH + CO + H2O ® CH2=CH-COOH акриловая кислота CHºCH + CO + ROH ® CH2=CH-COOR эфир акриловой кислоты CHºCH + CO + NH3® CH2=CH-CONH2 амид акриловой кислоты Катализаторами этих реакций являются карбонилы никеля и кобальта.
©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|