Общие представления об алифатических диазосоединениях.⇐ ПредыдущаяСтр 12 из 12
8.1. Строение диазоалканов. Ранее мы отмечали неустойчивость алкандиазониевых ионов и их малую ценность для препаративного синтеза. Но при наличии протона у углеродного атома, связаного с диазоогруппой, алкандиазониевый ион может превращаться в другое соединение – диазоалкан: Электронное строение диазометана представляют в виде набора резонансных структур: Отрицательный заряд вследствие мезомерного эффекта распределен между концевыми атомоми азота и углерода, т.е. диазоалканы являются 1,3-диполями. Названия алифатических диазосоединений, содержащих нейтральную N2-группу (формально цвиттер-ион), связанную с атомом углерода, называют, добавляя приставку «диазо-» к родоначальной структуре:
Диазоалканы относятся к числу нестабильных соединений. Неустойчивость диазоалканов связана с легкостью протекания реакций нуклеофильного замещения в ряду алифатических производных; а выигрыш в энергии за счет образования устойчивой молекулы азота вполне достаточен для образования карбокатиона. В ряду первичных диазоалканов тенденция к разложению снижается в ряду: 8.2. Получение диазоалканов 8.2.1. Разложением N-нитрозоамидов карбоновых кислот.
8.2.2. Действием щелочей на N-метил-N-нитрозокарбомат (N-метил-N-нитрозоуретан). 8.2.3.Получение диазометана разложением N-нитрозометилмочевины. 8.3. Химические свойства алифатических диазосоединений. В молекулах алифатических диазосоединений атом углерода представляет собой нуклеофильный центр, который подвергается атаке электрофильными реагентами. Протонирование нуклеофильного атома углерода алифатических диазосоединений приводит к потере возможности сопряжения диазогруппы с остальной частью молекулы, что вызывает выделение азота. Образующийся карбокатион стабилизируется присоединением нуклеофила; в случае гомологов диазометана возможно также и образование алкенов. 8.3.1. Алкилирование. Диазометан – мягкий алкилирующий агент. Его используют для метилирования карбоновых кислот и фенолов. Получение метиловых эфиров карбоновых кислот и метилфениловых эфиров по этой реакции имеет препаративное и аналитическое значение. Реакция метилирования протекает количественно и в очень мягких условиях. На первой стадии происходит перенос протона к диазометану с образованием нестабильного катиона метилдиазония CH3N2+, который, элиминируя азот, взаимодействует с карбоновой кислотой или другим нуклеофильным агентом с образованием конечного продукта метилирования. Кислотность спиртов недостаточна, чтобы под действием диазометана превратить их в метиловые эфиры, но при добавлении каталитических количеств эфирата трифторида бора (BF3 ∙(С2Н5)2О) можно осуществлять и это превращение: . 8.3.2. Реакция с альдегидами и кетонами для получения их высших гомологов. Диазометан может использоваться для получения гомологов альдегидов и кетонов. В качестве побочных продуктов образуются оксираны. Вначале реакции диазометан присоединяется по карбонильной группе, после чего следует элиминирование азота с образованием бетаина, дальнейшие трансформации которого определяют состав продуктов реакции: 8.3.3. Реакция Арндта-Эйстерта. Превращение карбоновой кислоты в её ближайший гомолог взаимодействием хлорангидрида с диазометаном, перегруппировка образовавшегося диазокетона в кетен и превращение его в кислоту получило название реакции Арндта-Эйстерта: 8.3.4. Генерирование карбенов Простейшие алифатические диазосоединения могут быть использованы для генерирования карбенов.Карбены – это соединения двухвалентного углерода с шестью валентными электронами общей формулы R1R²C. Существует два состояния карбенов: синглетное и триплетное. В синглетном состоянии у карбена два несвязывающих электрона со спаренными спинами находятся на одной орбитали, а в триплетном – два неспаренных электрона с параллельными спинами находятся на двух орбиталях одинаковой энергии. Синглетная форма диазометана менее устойчива по сравнению с триплетной. Карбены – высоко реакционноспособные соединения, которые вступают в следующие реакции: – внедрение по σ-связям; – присоединение по кратным связям; – внутри- и межмолекулярное отщепление атома водорода с последующими превращениями радикалов. При фотолизе диазометана в смеси с алкеном образующийся метилен синхронно стереоспецифично присоединяется по кратной связи с образованием производных циклопропана: . Частица карбена может внедряться в С-С связи, а также присоединяться по кратным связям: . 8.3.5. Реакции циклоприсоединения. Особую группу реакций диазоалканов составляют реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения к активированным алкенам и алкинам с образованием пятичленных гетероциклических соединений. Примерами этих реакций является 1,3-диполярное циклоприсоединение диазометана к диметил-2,3-диметилмалеату и диметил-2,3-диметилфумарату: Реакция протекает стереоспецифично как син-присоединение. Кроме диазосоединений в реакции 1,3-диполярного присоединения могут вступать и другие азотсодержащие 1,3-диполи. Более подробно эти реакции будут рассмотрены позже при изучении способов синтеза гетероциклических соединений.
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1 Травень, В. Ф. Органическая химия: в 2 т. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. – 2006. –. 2. т. 2 Органическая химия: учеб. для вузов: в 2 кн./ под ред. Н. А. Тюкавкиной. – М.: Дрофа, 2002. – Кн. 1: Основной курс. – 640 с. 3 Органическая химия. Реакционная способность основных классов органических соединений / А. Э. Щербина [и др.]. – Минск: БГТУ, 2000. – 612 с. 4 Кузьменок, Н. М. Органическая химия. Тесты, задачи, упражнения: учеб. пособие для студентов химико-технологических специальностей / Н. М. Кузьменок, Т. С. Селиверстова. – Минск: БГТУ, 2007. –225 с.
содержание
Учебное издание КузьменокНина Михайловна
©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|