Главная | Обратная связь

Замещение гидроксильной группы на галоген

Для замещения гидроксильной группы в спиртах используют галогеноводородные кислоты, а также галогениды фосфора (PCl₅, PCl₃), хлористый тионил (SOCl₂).

Реакция спиртов с галогеноводородными кислотами относится к реакциям нуклеофильного замещения (S_N):

По реакционной способности в реакции замещения спирты располагают в следующий ряд:

Для спиртов с низкой реакционной способностью используют катализаторы, например, ZnCl₂. Раствор ZnCl₂ в соляной кислоте называют реактивом Лукаса.

В лабораторной практике чаще используются методы замещения гидроксильной группы при взаимодействии с PCl₅, PCl₃ и SOCl₂:

Физические свойства

Физические свойства галогенпроизводных зависят от природы галогена, состава и строения углеводородного радикала.

При обычных условиях фтористые метил, этил, пропил и бутил, хлористые метил и этил, бромистый метил являются газами. Все остальные галогеналканы – жидкости, высшие представители – твердые вещества.

Температуры кипения галогеналканов с одинаковым углеродным скелетом возрастает от фтористых к йодистым алкилам, при одном и том же числе углеродных атомов температура кипения ниже всего у третичных галогеналканов.

Плотность галогеналканов возрастает при переходе от фтористых к йодистым.

Низшие галогеналканы обладают сладковатым запахом. Они практически нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях и сами являются растворителями.

Химические свойства

Химические свойства галогеналканов определяются характером связи С-Х.

Благодаря высокой электроотрицательности галогенов электронная плотность в молекуле смещена к галогену, что определяет высокую полярность галогенпроизводных.

В табл. 12.2 приведены данные по длинам, энергиям и поляризуемостям связей С‑Х в зависимости от типа галогена.

Таблица 12.2

Характеристики связей С‑Х

Тип связи	Длина связи, нм	Энергия, кДж/моль	Поляризуемость, см2
C-Br	0,191		9,38
C-Cl	0,176		6,51
C-F	0,144		1,44

Из строения галогеналканов следует, что для них характерны реакции замещения S_N, элиминирования Е, восстановления, реакции с металлами 1 и 2 групп.

1.Нуклеофильное замещение

Реакции замещения галогена в галогеналканах протекают под действием нуклеофильных реагентов:

Нуклеофиломназывается атом (или частица), который может отдать пару электронов любому элементу, отличному от водорода. Галоген, который вытесняется (замещается), называется уходящей группой.

Реакцию проводят в растворителях – ацетон, спирты, вода, диоксан, аммиак (ж.), ДМСО, ДМФА.

Примеры:

Нитритный анион обладает двойственной реакционной способностью (амбидентностью), поэтому при использовании нитрита серебра в неполярном растворителе образуются нитроалканы, а в полярных – смесь нитросоединений и сложных эфиров азотистой кислоты и спирта (нитритов). Если в качестве источника нитрит-ионов взять нитрит натрия или калия, то нитросоединения можно получать в любом растворителе наряду с нитритами. Эфиры азотистой кислоты легко отделить от реакционной массы перегонкой, так как они кипят значительно ниже соответствующих нитросоединений.

Реакция нуклеофильного замещения может протекать по механизму S_N1 и S_N2.

Реакция S_N2

Примером реакции S_N2может служить взаимодействие бромистого метила со щелочью:

Механизм этой реакции может быть представлен следующей схемой:

Гидроксид-ион атакует атом углерода, несущий частичный положительный заряд, со стороны, противоположной атому брома.

Энергетический профиль реакции S_N2 замещения представлен на энергетической диаграмме (рис. 12.1).

Р и с. 12.1. Энергетический профиль реакции S_N2 замещения

В переходном состоянии участвуют две частицы: гидроксид – ион и метилбромид. И, следовательно, скорость реакции подчиняется классическому уравнению второго порядка v = k[CH₃Br][OH^-].

Реакции S_N2 наиболее легко протекают у первичного sp³-гибридизованного атома углерода (табл. 12.3).

Таблица 12.3

Влияние строения алкильного радикала на скорость реакции S_N2

Алкильная группа	Относительная скорость замещения
	0,03

 

Порядок реакционной способности нуклеофилов в протонных растворителях следующий:

Ряд нуклеофильности галогенов:

I^- > Br^- > Cl^- > F^-

Кроме реакционной способности нуклеофила необходимо учитывать, образует ли вытесняемая группа после отщепления устойчивый анион или молекулу, т.е. является ли она «хорошей» или «плохой» уходящей группой. Соединения, содержащие «хорошие» уходящие группы, легче вступают в реакции нуклеофильного замещения, чем соединения, содержащие «плохие» уходящие группы.

Ряд уменьшения способности частицы быть уходящей группой:

Влияние растворителя. Увеличение полярности растворителя несколько понижает скорость обмена галогена. Это связано с большей стабилизацией исходного соединения, чем активированного комплекса (рис. 12.2).

Новые возможности в синтезе открылись при использовании биполярных апротонных растворителей, т.е. растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, но не способных к образованию водородных связей. В настоящее время широко используют такие растворители для S_N2-реакции, как ДМФА, ДМСО, гексаметилфосфотриамид (ГМФТ).

Р и с. 12.2. Влияние природы растворителя
на энергию переходного состояния.

Реакция S_N1

Эта реакция характерна для третичных и вторичных алкилгалогенидов. S_N1-реакция является несогласованным процессом и состоит из двух отдельных стадий:

Скорость реакции зависит только от концентрации бромистого алкила и подчиняется уравнению первого порядка: v = k[(CH₃)₃СBr].

Энергетический профиль реакции S_N1 имеет следующий вид (рис. 12.3).

 

Рис. 12.3. Энергетический профиль реакции S_N1

 

Скорость S_N1 – реакций алкильных производных в противоположность скоростям S_N2 – реакций следует порядку: третичный > вторичный > первичный.

Реакции нуклеофильного замещения могут сопровождаться реакцией отщепления (Е).